鹽霧試驗(yàn)技術(shù)分析與探討

摘要：分析鹽霧試驗(yàn)技術(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，并從鹽霧腐蝕機(jī)理、影響鹽霧腐蝕的因素包括試驗(yàn)溫濕度、鹽溶液的濃度、樣品放置角度、鹽溶液的pH值、鹽霧沉降量和噴霧方式以及試驗(yàn)結(jié)果表述等方面對(duì)提高鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的有效性進(jìn)行了探討。
關(guān)鍵詞：鹽霧、試驗(yàn)技術(shù)、有效性

一、鹽霧腐蝕的危害
鹽霧腐蝕會(huì)破壞金屬保護(hù)層，使它失去裝飾性，降低機(jī)械強(qiáng)度；一些電子元器件和電器線路，由于腐蝕而造成電源線路中斷，特別是在有振動(dòng)的環(huán)境中，尤為嚴(yán)重；當(dāng)鹽霧降落在絕緣體表面時(shí)，將使表面電阻降低；絕緣體吸收鹽溶液后，它的體積電阻將降低四個(gè)數(shù)量級(jí)；機(jī)械部件或運(yùn)動(dòng)部件的活動(dòng)部位由于腐蝕物的產(chǎn)生，而增加了磨擦力以至造成運(yùn)動(dòng)部件被卡死。

二、鹽霧腐蝕機(jī)理
鹽霧對(duì)金屬材料的腐蝕，主要是導(dǎo)電的鹽溶液滲入金屬內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成“低電位金屬－電解質(zhì)溶液－高電位雜質(zhì)”微電池系統(tǒng)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，作為陽極的金屬出現(xiàn)溶解，形成新的化合物即腐蝕物。金屬保護(hù)層和有機(jī)材料保護(hù)層也同樣，當(dāng)作為電解質(zhì)的鹽溶液滲入內(nèi)部后，便會(huì)形成以金屬為電極和金屬保護(hù)層或有機(jī)材料為另一電極的微電池。
鹽霧腐蝕破壞過程中起主要作用的是氯離子。它具有很強(qiáng)的穿透本領(lǐng)，容易穿透金屬氧化層進(jìn)入金屬內(nèi)部，破壞金屬的鈍態(tài)。同時(shí)，氯離子具有很小的水合能，容易被吸附在金屬表面，取代保護(hù)金屬的氧化層中的氧，使金屬受到破壞。
除了氯離子外，鹽霧腐蝕機(jī)理還受溶解于鹽溶液里（實(shí)質(zhì)上是溶解在試樣表面的鹽液膜）氧的影響。氧能夠引起金屬表面的去極化過程，加速陽極金屬溶解，由于鹽霧試驗(yàn)過程中持續(xù)噴霧，不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜，使含氧量始終保持在接近飽和狀態(tài)。腐蝕產(chǎn)物的形成，使?jié)B入金屬缺陷里的鹽溶液的體積膨脹，因此增加了金屬的內(nèi)部應(yīng)力，引起了應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致保護(hù)層鼓起。

三、影響鹽霧腐蝕的因素
影響鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的主要因素包括：試驗(yàn)溫濕度、鹽溶液的濃度、樣品放置角度、鹽溶液的pH值、鹽霧沉降量和噴霧方式等。
1．試驗(yàn)溫濕度
溫度和相對(duì)濕度影響鹽霧的腐蝕作用。金屬腐蝕的臨界相對(duì)濕度大約為70%。當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到或超過這個(gè)臨界濕度時(shí)，鹽將潮解而形成導(dǎo)電性能良好的電解液。當(dāng)相對(duì)濕度降低，鹽溶液濃度將增加直至析出結(jié)晶鹽，腐蝕速度相應(yīng)降低。
試驗(yàn)溫度越高鹽霧腐蝕速度越快。國際電工委員會(huì)IEC60355：1971《AN APPRAISAL OF THE PROBLEMS OFACCELERATED TESTING FOR ATMOSPHERICCORROSION》標(biāo)準(zhǔn)指出：“溫度每升高10℃，腐蝕速度提高2～3倍，電解質(zhì)的導(dǎo)電率增加10～20%”。這是因?yàn)闇囟壬撸肿舆\(yùn)動(dòng)加劇，化學(xué)反應(yīng)速度加快的結(jié)果。對(duì)于中性鹽霧試驗(yàn)，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為試驗(yàn)溫度選在35℃較為恰當(dāng)。如果試驗(yàn)溫度過高，鹽霧腐蝕機(jī)理與實(shí)際情況差別較大。
2．鹽溶液的濃度
鹽溶液的濃度對(duì)腐蝕速度的影響與材料和覆蓋層的種類有關(guān)。濃度在5%以下時(shí)鋼、鎳、黃銅的腐蝕速度隨濃度的增加而增加；當(dāng)濃度大于5%時(shí)，這些金屬的腐蝕速度卻隨著濃度的增加而下降。上述這種現(xiàn)象可以用鹽溶液里的氧含量來解釋，鹽溶液里的氧含量與鹽的濃度有關(guān)，在低濃度范圍內(nèi)，氧含量隨鹽濃度的增加而增加，但是，當(dāng)鹽濃度增加到5%時(shí)，氧含量達(dá)到相對(duì)的飽和，如果鹽濃度繼續(xù)增加，氧含量則相應(yīng)下降。氧含量下降，氧的去極化能力也下降即腐蝕作用減弱。但對(duì)于鋅、鎘、銅等金屬，腐蝕速度卻始終隨著鹽溶液濃度的增加而增加。
3．樣品的放置角度
樣品的放置角度對(duì)鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果有明顯影響。鹽霧的沉降方向是接近垂直方向的，樣品水平放置時(shí)，它的投影面積大，樣品表面承受的鹽霧量也多，因此腐蝕嚴(yán)重。研究結(jié)果表明：鋼板與水平線成45度角時(shí)，每平方米的腐蝕失重量為250g，鋼板平面與垂直線平行時(shí)，腐蝕失重量為每平方米140g。GB/T2423.17-93標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“平板狀樣品的放置方法，應(yīng)該使受試面與垂直方向成30度角。”
4．鹽溶液的pH值
鹽溶液的pH值是影響鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的主要因素之一。pH值越低，溶液中氫離子濃度越高，酸性越強(qiáng)腐蝕性也越強(qiáng)。以Fe/Zn、Fe/Cd、Fe/Cu/Ni/Cr等電鍍件的鹽霧試驗(yàn)表明,鹽溶液的pH值為3.0的醋酸鹽霧試驗(yàn)(ASS)的腐蝕性比pH值為6.5～7.2的中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)嚴(yán)酷1.5～2.0倍。
由于受到環(huán)境因素的影響，鹽溶液的pH值會(huì)發(fā)生變化。為此國內(nèi)外的鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鹽溶液的pH值范圍都作了規(guī)定，并提出穩(wěn)定試驗(yàn)過程中鹽溶液pH值的辦法,以提高鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。
影響鹽溶液pH值變化的原因和結(jié)果
1）引起鹽霧試驗(yàn)過程中鹽溶液pH值變化的根源主要來自空氣中的可溶性物質(zhì),這些物質(zhì)的性質(zhì)可能不同,有些溶于水里后呈酸性,有些溶于水里后呈堿性；
2）鹽霧試驗(yàn)過程中，空氣中的可溶性物質(zhì)溶入鹽溶液或從鹽溶液里逸出的過程是一個(gè)可逆過程。溶入物質(zhì)會(huì)使鹽溶液的pH值降低,而逸出物質(zhì)會(huì)使鹽溶液pH值升高,降低率和升高率相等的同時(shí)溶入速度大于逸出速度,將使鹽溶液的pH值降低。反之,鹽溶液的pH值升高。溶入和逸出速度相等,則pH值不變。
3）影響鹽溶液pH值變化的因素很多。例如空氣中可溶性物質(zhì)的性質(zhì)和含量、壓力、空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時(shí)間等。
a.空氣中可溶性物質(zhì)的性質(zhì)和含量
空氣中含有CO2,SO2 ,NO2,H2S等，這些氣體溶于水則生成酸性物質(zhì),使水的pH值降低。空氣中也可能存在堿性的塵埃顆粒，這些物質(zhì)溶于水會(huì)使水的pH值升高。
b.大氣壓力
氣體在水中的溶解度與大氣壓力成正比。0℃時(shí),1atm大氣壓力下100ml的水中能溶解0.355g CO2,而在2atm大氣壓力下100ml水能溶解0.670g CO2。當(dāng)利用壓縮空氣噴霧時(shí),由于大氣壓力增加,空氣中CO2等酸性物質(zhì)的溶解量增加, 鹽溶液的pH值降低。這個(gè)過程與噴霧后受溫度下降而使CO2 從鹽溶液里逸出的過程恰恰相反。
c.空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時(shí)間
噴霧使鹽溶液變成直徑為1～5μm微細(xì)顆粒的鹽霧。接觸面積增加使得氣體溶入液體或氣體從液體中逸出的量都大大增加。當(dāng)影響氣體溶入液體和氣體從液體中逸出的條件（例如壓力,溫度等）不變時(shí),溶入和逸出速度終將達(dá)到平衡狀態(tài)。在達(dá)到平衡狀態(tài)以前,隨著時(shí)間的增加,溶入(或逸出)的量也將增加。
下列三個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果將表明空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時(shí)間對(duì)鹽溶液pH值的影響
試驗(yàn)結(jié)果見表1、表2、表3。

1. 表1：加蓋500ml容量瓶里的鹽溶液存放時(shí)間與pH值變化情況
鹽溶液編號(hào) 存放前pH 值 存放時(shí)間 存放后 pH 值
Ⅰ 7.2 88 天 7.2
Ⅱ 7.2 88 天 7.1

表2：在一般大氣條件下氣液接觸面積和接觸時(shí)間對(duì)鹽溶液pH值的影響
盛液容器和直徑(mm) 在大氣中的存放時(shí)間（小時(shí)）
0 4 10 24 168
小口瓶（Φ10） 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
培養(yǎng)皿（Φ100） 7.0 6.7 6.4 6.4 6.0

表3:在含堿性物質(zhì)的環(huán)境中存放條件和時(shí)間對(duì)鹽溶液pH值的影響
盛液容器 鹽溶液在堿洗車間存放時(shí)間（天）
0 1 2 3 7 10 15 30
200ml 帶蓋瓶 6.6 6.6 6.6 6.6 6.7 6.7 6.8 6.7
200ml 無蓋瓶 6.6 6.9 7.2 7.3 7.5 7.7 7.7 7.7
24L 無蓋槽 6.5 - - - - 7.25 - -
從表1、表2和表3中可見:
①存放在密閉容器里的鹽溶液，其pH值不隨存放時(shí)間的增加而變化。原因在于沒有與空氣接觸。
②存放在無蓋培養(yǎng)皿里的鹽溶液，隨著氣液接觸時(shí)間的增加，其pH值明顯下降。顯然是由于與空氣有較大的接觸面積。
③在含有堿性物質(zhì)的環(huán)境中，無蓋容器里的鹽溶液的 pH值隨著存放時(shí)間的增加而升高。

5．鹽霧沉降量和噴霧方式
鹽霧顆粒越細(xì)，所形成的表面積越大，被吸附的氧量越多，腐蝕性也越強(qiáng)。自然界中90%以上鹽霧顆粒的直徑為1微米以下，研究成果表明：直徑1微米的鹽霧顆粒表面所吸附的氧量與顆粒內(nèi)部溶解的氧量是相對(duì)平衡的。鹽霧顆粒再小，所吸附的氧量也不再增加。
傳統(tǒng)的噴霧方法包括氣壓噴射法和噴塔法，明顯的缺點(diǎn)是鹽霧沉降量均勻性較差，鹽霧顆粒直徑較大。超聲霧化法借用超聲霧化原理將鹽溶液直接霧化成鹽霧并通過擴(kuò)散進(jìn)入試驗(yàn)區(qū)，解決了鹽霧沉降量均勻性差的問題，而且鹽霧顆粒直徑更小。不同的噴霧方法對(duì)鹽溶液的pH值也會(huì)產(chǎn)生影響（見表4）
表4:不同噴霧方法對(duì)鹽溶液pH值變化的影響
噴霧方法 供噴鹽液pH值 聚集鹽液pH值 pH值變化
氣壓噴射法 7.0 6.0 -1.0
氣壓噴塔法 7.4 6.5 -0.9
超聲霧化法 7.0 6.9 -0.1

從表4中可見：不使用壓縮空氣的超聲霧化法對(duì)鹽溶液pH值的影響不大,而利用壓縮空氣噴霧的氣壓噴射法和噴塔法，鹽溶液的pH值變化明顯。
1）超聲霧化工作原理
超聲霧化工作原理是利用超聲波發(fā)生器與換能器產(chǎn)生自激振蕩,向水中輻射強(qiáng)烈的超聲波,超聲波通過水和半透膜傳遞作用于霧化杯內(nèi)的待霧化鹽溶液,使存在于鹽溶液中的微氣泡在聲場作用下起振,當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí),微氣泡迅速膨脹然后突然閉合,在微氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波。這種膨脹、閉合、振蕩等一系列動(dòng)力學(xué)過程稱為聲空化。在聲空化作用下液體在氣相中分散并在液體表面形成細(xì)霧飛逸，細(xì)霧在流動(dòng)氣體的帶動(dòng)下,源源不斷從霧化杯里流出實(shí)現(xiàn)超聲霧化。整個(gè)過程中只有物理反應(yīng),而未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1超聲霧化裝置
2)超聲霧化法中鹽霧沉降量的控制
超聲霧化法很容易控制鹽霧沉降率，影響鹽霧沉降率的因素有:溫度、壓力、鹽溶液濃度、鹽霧顆粒直徑、霧化速度等。鹽霧顆粒直徑的大小與超聲頻率有如下關(guān)系：

:超聲波頻率； ：鹽溶液密度； ：鹽溶液的表面張力
可見當(dāng)其他條件一定時(shí),可以通過調(diào)節(jié)鹽霧顆粒直徑來調(diào)整鹽霧沉降率。超聲波頻率越高，所產(chǎn)生的鹽霧越細(xì),鹽霧沉降率就越低?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)超聲波頻率來達(dá)到控制鹽霧沉降率的目的。
霧化速度和超聲波的功率密切相關(guān),通過調(diào)節(jié)超聲波發(fā)生器的功率來調(diào)整鹽霧沉降率。從而使單位時(shí)間內(nèi)的沉降速率得到控制。還可以通過調(diào)節(jié)進(jìn)入霧化杯進(jìn)氣口的風(fēng)量來調(diào)節(jié)鹽霧的產(chǎn)出量。當(dāng)進(jìn)氣量大時(shí),存在于液體中的微氣泡將增多,并易于形成更多的細(xì)霧,同時(shí)因壓差增大使鹽霧的流速加快,進(jìn)入試驗(yàn)區(qū)的霧量增多。
為了證明超聲霧化的可行性和優(yōu)越性，將進(jìn)行下列兩個(gè)試驗(yàn):
①超聲霧化可行性試驗(yàn)
本試驗(yàn)的目的是1)超聲霧化的鹽霧是否發(fā)生沉降。(2) 鹽霧沉降率能否控制。(3)鹽溶液經(jīng)霧化后是否發(fā)生對(duì)試樣不利的理化變化。

圖2超聲霧化試驗(yàn) 圖3 氣壓噴射試驗(yàn)
試驗(yàn)結(jié)構(gòu)如圖2所示。超聲波發(fā)生器使霧化杯里的鹽液霧化,通過塑料軟管擴(kuò)散進(jìn)入試驗(yàn)區(qū),隨著擴(kuò)散濃度的增加,鹽霧開始發(fā)生沉降。試驗(yàn)區(qū)鹽霧濃度越高,沉降就越快。終沉降率達(dá)到平衡并趨于穩(wěn)定。超聲霧化試驗(yàn)過程中鹽溶液濃度、pH值、試驗(yàn)區(qū)各點(diǎn)溫度等指標(biāo)均符合鹽霧標(biāo)準(zhǔn)要求。
②鹽霧沉降均勻性試驗(yàn)
本試驗(yàn)的目的是:證明超聲霧化法中鹽霧沉降均勻性相對(duì)于氣壓噴射法有明顯的改善。與氣壓噴射法相比，超聲霧化法所產(chǎn)生的鹽霧顆粒細(xì)小均勻，其直徑可控制在幾微米到20μm之間，一致性好。而氣壓噴射法產(chǎn)生的鹽霧顆粒有粗有細(xì),其直徑可達(dá)幾百微米,在試驗(yàn)區(qū)內(nèi)造成鹽霧分布不均勻,并減小了有效的試驗(yàn)區(qū)域。
四、鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的表述
鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的表述有很多種方法，下面簡單介紹幾種常用的表述方法。
1. 按照腐蝕物的特征進(jìn)行表述
這種方法是根據(jù)鹽霧試驗(yàn)后腐蝕物的外觀特征來進(jìn)行表述，常見電鍍件鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕特征見下表5。
表5：常見電鍍件鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕特征表
電鍍件種類 腐蝕物特征
鋼鐵件鍍鋅 灰色或黑色鍍層腐蝕物和棕色鐵銹
鋼鐵件鍍鎘 灰色或黑色鍍層腐蝕物和棕色鐵銹
鋼鐵件鍍鉻 棕色鐵銹
銅鍍銀 綠色銅銹
銅鍍錫 灰色鍍層腐蝕物和綠色銅銹
采用這種方法的標(biāo)準(zhǔn)有：JB4159-1999《熱帶電工產(chǎn)品通用技術(shù)要求》；GJB4.11-1983《船舶電子設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》；GB/T4288-2003《家用電動(dòng)洗衣機(jī)》等

2．按照腐蝕面積的百分比進(jìn)行表述
這種方法適應(yīng)于平板狀樣品。如果試驗(yàn)時(shí)間較短或樣品外形復(fù)雜，腐蝕面積較難測定。
采用這種方法的標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其它無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》等。
GB/T6461-2002的計(jì)算公式：
式中：A：腐蝕覆蓋面積占總面積的百分?jǐn)?shù)；R：保護(hù)等級(jí)（見表6），分為0～10級(jí)。
表6：R—保護(hù)等級(jí)表
A 等級(jí) A 等級(jí)
無缺陷 10 2.5 A≤0.1 9 5 0.1 0.25 0.50 1.00
3. 按照腐蝕率進(jìn)行表述
采用這種方法的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM B537-1970《Standard Practice for Rating ofElectroplated Panels Subjected to Atmospheric Exposure》等。
這種方法以5×5（mm）作為一個(gè)小方格，把試樣主要表面劃分為很多個(gè)小方格，計(jì)算試樣的腐蝕率，腐蝕率的分級(jí)見表7。
表7：腐蝕率分級(jí)表
腐蝕率% 等級(jí) 腐蝕率% 等級(jí)
0 10 ≤8 4
≤0.25 9 ≤16 3
≤0.5 8 ≤32 2
≤1 7 ≤64 1
≤2 6 ＞64 0
≤4 5
ASTM B537-1970計(jì)算公式：腐蝕率= 。
式中：腐蝕率以百分?jǐn)?shù)表示（%）；n:出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的小方格數(shù)量；N:試樣表面積劃分為小方格的總和。
4．按照重量增減進(jìn)行表述
這種方法是根據(jù)腐蝕物會(huì)造成樣品重量發(fā)生變化，稱量樣品在試驗(yàn)前后重量變化，分為失重法和增重法。這兩種方法所用的通常都是平板狀樣品。
失重法就是使用能夠溶解腐蝕物，同時(shí)對(duì)樣品自身又不起化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)溶劑，把試驗(yàn)后樣品上的腐蝕物溶解掉，讓試驗(yàn)后樣品的重量比試驗(yàn)前輕的一種表述方法。失重法的表示方法為：試驗(yàn)后單位試樣面積失去重量的數(shù)值。
增重法直接測量試驗(yàn)后單位試樣面積增加重量的數(shù)值。

5．按照經(jīng)驗(yàn)劃分腐蝕程度進(jìn)行表述
這種方法是根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)對(duì)鹽霧試驗(yàn)后的樣品劃分腐蝕程度，是一種很粗糙的表述方法。通常使用下列表述語句：腐蝕非常嚴(yán)重、腐蝕嚴(yán)重、中等腐蝕、輕微腐蝕、很輕微的腐蝕、外觀良好等。

四、結(jié)束語
鹽霧試驗(yàn)是考核產(chǎn)品或材料抗鹽霧腐蝕能力的重要手段，試驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)性、合理性至關(guān)重要。影響鹽霧試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性和一致性的因素很多，要提高鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的有效性，試驗(yàn)技術(shù)是關(guān)鍵。因此試驗(yàn)人員不僅需要具備扎實(shí)的專業(yè)知識(shí)和專業(yè)技能，還需要豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和對(duì)產(chǎn)品的**了解，從化學(xué)和環(huán)境工程、材料、結(jié)構(gòu)和工藝等多學(xué)科領(lǐng)域去認(rèn)識(shí)鹽霧試驗(yàn)，科學(xué)合理地表述試驗(yàn)結(jié)果，更好地為產(chǎn)品選材、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝選擇、產(chǎn)品運(yùn)輸存貯及使用提供有效的信息，提高產(chǎn)品或材料的抗鹽霧腐蝕能力。